三元材料前驱体结构和形貌分析

2018-03-22 16:45:24 1830

       三元前驱体共沉淀反应主要是涉及硫酸盐与络合剂、沉淀剂在一定的外界条件下进行的结晶反应,前两篇文章介绍了三元前驱体的形成机理,以及前驱体的一次颗粒大小研究范畴,本篇幅介绍前驱体的结构和形貌;

       三元前驱体实际上是一种二次团聚体,而如果从二次团聚体进行分析前驱体的一次颗粒形貌,是相当复杂的;因为硫酸盐与络合剂、沉淀剂在反应釜中结晶受到温度、搅拌等诸多因素印象,结晶反应速度相当快,且结晶后,迅速团聚,从而导致了无法从二次颗粒中去分析一次颗粒的形貌;但如果我们回归到化学反应的本质,实际上都是两种或者三种物质发生化学反应;不管采用何种结晶方式,生成的物质化学成分都是一样的;因此我们换一种结晶方式来研究氢氧化物的一次颗粒形貌,下图是研究者利用特殊的结晶反应,分析单元素结晶与多元素结晶的异同点:

1.Ni(OH)2

图片关键词

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TEM、XRD

2.Mn(OH)2

图片关键词

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3.Co(OH)2

锂离子电池正极材料|钴酸锂|三元材料

       从以上分析可以看出,单元素Ni、Co、Mn结晶形成的氢氧化物一次颗粒形貌都是纳米片,XRD显示晶体结构类似,但峰强比不一样,这可能与形成物质的结晶性不一样有关。

4.CoxNi1-x(OH)2

图片关键词

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       多元素结晶形成的一次颗粒仍为纳米片,多元素在同一条件下结晶形貌并未发生明显改变,仅是堆积方式发生变化,但多元素结晶XRD峰结构发生了偏移。

5.NixCoyMn1-x-y(OH)2

锂离子电池正极材料|钴酸锂|三元材料

图1

锂离子电池正极材料|钴酸锂|三元材料

图2

锂离子电池正极材料|钴酸锂|三元材料

图3

       图1、2、3以上是不同反应条件下得到三种不同形貌的二次颗粒团聚体,从二次颗粒团聚体可以看出,一次颗粒形貌都是片状,仅仅是堆积方式发生了改变,第一种是纳米片平铺堆积,第二种是平铺堆积与垂直堆积的混合模式,第三种是垂直堆积;

       综合1/2/3/4/5各种形貌分析可以看出,前驱体的一次颗粒最原始的结构是纳米片,纳米片在不同的结晶条件下由于团聚方式不一样,从而产生诸多不同形貌的二次颗粒团聚体,不同形貌的前驱体与锂盐的烧结后,对锂盐融合效果是不一样,从而导致了不同类型的前驱体烧结后,成品的残余锂产生差异,也会产生诸多不同结构的成品材料,因此深化前驱体形貌的研究对开发电池材料具有一定的指导意义。

       PS:是否不同堆积方式的前驱体合成成品材料后在充放电过程中发生类似图4的情况呢?

锂离子电池正极材料|钴酸锂|三元材料

图4